抽象的な

COの選択的水素化2付加価値のある化学物質の開発は魅力的ですが、高性能触媒の課題がまだ残っています。-この研究では、窒化ガリウム (GaN) が CO の直接水素化を触媒することを報告します。2約 80% の CO- フリー選択率でジメチルエーテル (DME) に変換します。 COの水素化におけるGaNの活性2生成物の分布は非常に似ていますが、CO の水素化の場合よりもはるかに高くなります。定常状態および過渡状態の実験結果、分光学的研究、密度汎関数理論の計算により、DME がメチルおよびギ酸中間体を介して一次生成物として生成され、これらの中間体が同様の活性化エネルギーを持つ GaN の異なる面上に形成されることが厳密に明らかになりました。これは、ハイブリッド触媒によるメタノール中間体を経由する従来の DME 合成とは本質的に異なります。現在の研究は、CO の直接水素化が可能な別の触媒を提供します。2DME に変換され、CO の化学反応が強化されます。2変化。

導入

現代社会の化石燃料への過度の依存は膨大な二酸化炭素を排出します2温室効果により有害な気候変動を引き起こす排出1,2,3,4。持続可能なHを提供2風力や太陽光などの再生可能エネルギー源5COを水素化することで実現可能な技術2炭化水素 (HC、例: CH4, C2–C4オレフィン、ガソリン）と含酸素化合物（メタノール、エタノール、酢酸、ジメチルエーテル（DME）など）は、再生可能資源を化学物質や燃料に持続的に変換できます。したがって、近年このテーマに関して多大な努力が払われており、CO の水素化は大きく進歩しました。2CO、HC、酸素含有物質の削減を達成1,6,7。これらの製品の中で、DME は非毒性、非発がん性、非腐食性の工業的に重要な化学物質であり、化粧品の噴射剤として使用され、液化石油ガスやディーゼルに代わる超クリーン燃料として期待されています。{{3}8。さらに重要なのは、CO からの DME 合成です。2水素化は最も高い効率を示します。つまり、合成中にエネルギーの 97% が DME に貯蔵され、これは HC や高級アルコールに貯蔵されるエネルギーよりも高くなります。9。ただし、直接プロセスか間接プロセスかに関係なく、メタノール中間体を経由する 2 段階の反応のみが報告されています。-5,6,10,11。通常、金属/固体酸ハイブリッド触媒が CO2 に対して最も効率的です。2ワンステップのカップリングプロセスによる DME への水素化。-この場合、Cu/ZnO/Al などの金属-ベースの触媒2O3COの水素化を触媒する2HZSM-5 などの酸性部位は中間体メタノールを脱水して DME を形成します。

III 族窒化物の重要なメンバーとして、熱力学的に安定したウルツ鉱構造の窒化ガリウム (GaN)、-、基本バンドギャップ エネルギーが 3.4 eV のよく知られたワイドバンドギャップ半導体です。-12,13、その独特な電子的および光学的特性により、革新的な材料として定量的に研究されています14,15。触媒用途の場合、GaN は化学的および熱的安定性が高いため、光触媒としてますます研究されています。11,12。最近、GaN はメタンなどの軽質アルカンの非酸化的芳香族化に対して活性かつ選択的であることが判明しました。-16,17,18、C-H結合の活性化に対する触媒能力を示します。さらに、GaN は密度汎関数理論 (DFT) 計算によると酸性を示します。19。したがって、これらの特性と CO 変換のメカニズムの理解を考慮すると、2DME によれば、GaN は CO の直接水素化のための異なるタイプの触媒として期待されています2DMEへ。

本明細書では、バルクGaNがCOの選択的直接水素化にとって効率的な触媒であることを実証する。2にDMEが追加され、DMEが主要な製品であることが厳密に明らかにされました。重要なのは、これがハイブリッド触媒による 1 ステップのカップリングプロセスによる従来の DME 合成とは異なり、メチルおよびギ酸中間体による合理的なメカニズムが DFT 結果とともに提案されたことです。さらに、GaN の結晶子サイズ、アルカリ促進剤の添加、および操作条件は、触媒性能に大きな影響を与えました。最適な条件下では、DME の時空収量 (STY) は 2.9 mmol g に達します。−1GaN h−1が得られ、100 時間以上のオンストリーム時間 (TOS) が経過しても非アクティブ化は観察されませんでした。{0}{{1}

結果と考察

触媒性能

可能性を検証するために、私たちはまず、CO の水素化用の触媒として市販の GaN 粉末 (Alfa Aesar) を調査しました。2固定床反応器内、300 ～ 450 度、2.0 MPa、H の条件下2/CO2モル比 3、ガス時間空間速度 (GHSV) 3000 mL g−1 h−1、TOSは40時間です。この結果は、市販の GaN が CO の水素化に実際に活性であることを示しています。2そしてCO2反応温度が 300 度から 450 度に上昇するにつれて、変換率は約 5 から 35% まで連続的に増加します (図 1)。1a）。さらに、DME の CO- フリー選択率は 300 ～ 360 度で ca. 80% と高く、CO とメタノールが主な副生成物です（図1）。これらの結果は、GaN が逆水-ガスシフト (RWGS) 反応と CO の水素化の両方を触媒できることを明らかにしています。2酸素化物とHCに影響を与えますが、その程度は明らかに反応条件に依存します。 450 度のより高い反応温度では、DME の選択率は 5% 未満に急激に低下しますが、CO および CH の選択率は明らかに増加します。4。その結果、DME STY の最高値は 0.56 mmol g でした。−1GaN h−1360度で実現します。したがって、GaN は CO の水素化から DME を合成するための選択的触媒です。2.

aCO2変換率、さまざまな製品の選択性、DME の時空収量（STY）-DME). b炭化水素 (HC) と含酸素化合物の CO- フリー分布の詳細。反応条件:P= 2.0 MPa、H2/CO2= 3、ガスの時間当たり空間速度 = 3000 mL g−1 h−1、ストリーム時間は = 40 時間です。相対偏差を表すエラーバーは 5% 以内です。

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活性な性質を理解するために、市販の GaN の複数の特性評価が実行されました。 X-線回折（XRD）と透過型電子顕微鏡（TEM）の結果から、（110）方向に沿った結晶サイズが26.6 nmの純粋なウルツ鉱-構造のGaNが明らかになりました（図1）。2）。選択領域電子回折パターンは、(100) と (110) を含む異なる結晶面で露出した多結晶構造を示しています (図 1)。2c）。さらに、表面の Ga 種は、X- 線光電子分光法 (XPS) および Ga の結合エネルギーに従って GaN 相に割り当てられます。2p使用済み触媒では変化しません（補足図。1および補足表1）。したがって、ウルツ鉱型-構造のGaNは、COの選択的水素化の活性相として暫定的に推測されています。2DMEへ。

aX-線回折パターン。b透過型電子顕微鏡画像。c選択領域電子回折パターン。

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サイズ効果

不均一触媒作用において一般的に観察される活性相のサイズ効果を考慮して、硝酸ガリウムとメラミンの混合物を800度で1〜4時間焼成することにより、異なる結晶サイズのバルクGaNを合成しました。 XRDの特性評価結果（補足図）2）、X-線吸収微細構造解析（XAFS、補足図）3）、XPS（補足図。1および補足表1）、およびTEM分析（補足図。4）純粋なウルツ鉱-構造の GaN の形成が確認されました。シェラーの公式と（110）回折に基づいて、合成された GaN サンプルの結晶サイズはそれぞれ 7.4、10.5、および 16.7 nm であると決定されます（補足表）2）。以降、ソースに関係なくバルクGaNサンプルをGaN-と表記しますs、 どこs結晶の大きさです。

触媒性能に対するGaNのサイズ効果をフィードHで評価した2/CO2比率はそれぞれ 2 と 3 であり、結果は図に示されています。3a, b。増加し続けるCO2GaN の結晶サイズの減少に伴う変換は、H に関係なく明確に観察されます。2/CO2ただし、その影響は H でより顕著になります。2/CO2比率は 3 (図3a）。生成物に関する場合、CO 選択性についても同じ変化パターンが観察されます。つまり、CO の形成がサイズの小さい GaN よりも優先されます。水素化生成物を水素炎イオン化検出器 (FID) で検出した場合、DME が主生成物であり、結晶サイズが大きい GaN よりも優先されます (図 1)。3b）。反応条件に関係なく、HCとCの選択性2+酸素含有量は非常に少ないです。さらに、DME の選択性の低下は常にメタノールの選択性の増加を伴います (図 1)。3b）。したがって、GaN サイズの減少に伴う活性の増加は、主に RWGS 反応の強化によって寄与されます。その結果、GaN-26.6 よりも高い DME の選択性と STY が得られます。

aCO に対するサイズ効果2さまざまな製品の変換率、選択性（Sele.）、DME の時空収量（STY）-DME). bCO{0}}CO の水素化のための炭化水素 (HC) と含酸素化合物の CO2 を含まない分布2; c–h(001)、(110)、(100)面の組織係数(TC)とSTYとの相関DMEと CO の時空収量（STY）-CO）。反応条件:P= 2.0 MPa、T= 360度、H2/CO2= 2 または 3、ガスの時間当たり空間速度 = 3000 mL g−1 h−1、ストリーム時間は = 40 時間です。相対偏差を表すエラーバーは 5% 以内です。

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サイズ効果の性質を解明するために、GaN 微結晶の 7 つの主要な XRD 回折の組織係数 (TC) を調べます (図 1)。2aおよび補足図。2) 参考文献に従って計算されました。20,21。 TCの定義より17,18、これは優先結晶方位の程度を定量的に表し、理想的な多結晶サンプル上の任意の結晶面の TC 値は 1 に等しくなります。さらに、1 より大きい TC 値は優先結晶方位を示し、TC 値が高いほど結晶方位が良好であることを示します。結果（補足図）5) は、TC 値が 1 より大きい (001)、(100)、および (110) 面が、すべての GaN 触媒にわたって好ましい結晶方位であることを示しています。 GaN-7.4、GaN-10.5、GaN-16.7の場合、(001)面が最も好ましい配向となる。対照的に、（１１０）面および（１００）面は、ＧａＮ−２６．６触媒よりも同様に好ましい。 GaN の結晶サイズが 7.4 nm から 26.6 nm に増加するにつれて、(110) 面の結晶配向がますます優先されますが、(001) 面では逆の変化パターンが観察されます。これらの理解に基づいて、さまざまな GaN サンプルの (100)、(110)、および (001) 面の優先結晶方位の TC 値は、図のデータから計算された DME および CO の STY と相関関係がありました。3c–h。 Hとは関係なく2/CO2比から、DME の STY は (110) 面の TC 値の増加に伴って連続的に増加しますが、CO の STY は (001) 面の TC 値の増加に伴ってほぼ直線的に増加します。 (100) 面の場合、DME または CO の TC 値と STY の間に単純な関係は存在しません。これらの結果は、CO の水素化中のさまざまな生成物の選択性に対する GaN 触媒の結晶サイズの影響が明らかになりました。2本質的に、異なる面の優先結晶方位の変化から生じます。したがって、結晶サイズが大きい GaN 触媒よりも DME の STY が高いことは、(110) 面のより好ましい結晶配向として説明できます。さらに、結晶サイズが小さいGaN触媒よりもCOのSTYが高いのは、(001)面のより好ましい結晶配向によるものである。

触媒の安定性と塩基性促進剤の効果

GaN 触媒の安定性を調べるために、GaN-26.6 を TOS 100 時間の最適化条件下で代表的に評価しました。結果 (図 1)4）約 12 時間の誘導期間後に観察可能な不活性化がないことを示しています。誘導期の原因は、酸性度の喪失によるものである可能性があります（補足図）。6aおよび補足表3）。したがって、CO の選択的水素化の触媒としての GaN の長期安定性は-2DME への移行は合理的に予想されます。 DME、CaCOの収率をさらに高めるには3基本的なプロモーターとして、異なるモル比の GaN-26.6 と物理的に混合しました。補足図に示すように。7、最高のSTYDME2.9ミリモルg−1GaN h−1CaCO を使用した触媒上で得られます。3GaN-に対するモル比は26.6であり、これは同様の反応条件下でのCuベースのハイブリッド触媒よりも明らかに高い（補足表）4).

aCO2変換と、炭化水素 (HC) と含酸素化合物の CO- フリー分布。bさまざまな製品の選択性と DME (STY) の時空収量{0}}DME）。エラーバーは 5% の相対偏差を表します。反応条件:P= 2.0 MPa、T= 360度、H2/CO2= 2、ガスの時間当たり空間速度 = 3000 mL g−1 h−1.

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主な製品としてのDME

CO の選択性は、H が高いほど明らかに高くなります。2/CO2比率（図3a）、H の分圧が高い条件下で RWGS 反応が促進されることを示しています。2。これは一般的な観察とは異なります。つまり、供給原料 H が高くなると CO の選択性が低下するということです。2/CO2COの水素化のための従来の酸化物触媒と比較した比率2メタノールに22、ガソリン燃料23または芳香族24その理由を知るために、異なる結晶サイズのGaN上でCOの水素化を比較研究しました（図1）。5）。同じ反応条件下ですが、GHSV は 1000 mL g とはるかに低くなります。−1 h−1、CO の変換率は依然として CO の変換率よりも大幅に低い2ただし、生成物の分布は非常に似ています。したがって、二次反応、すなわちCOの水素化から生成されるCOの水素化は、2、無視できる程度です。これらの事実は、GaN-が CO を触媒したことを示唆しています。2-対-DME と RWGS は競合的に並行した反応です。さらに、DME は CO の直接水素化による一次生成物として形成される可能性があります。2。これを確認するには、CO の水素化2接触時間を変化させて研究した（W/F, W触媒の重量とF反応物の流量について)、結果を図に示します。6a。接触時間を 1.2 秒から 2.4 秒に増やすと g mL−1、DME の選択性が大幅に低下し、CO の選択性が顕著に低下し、メタノールと HC の選択性が明らかに増加しています。接触時間をさらに 4.5 秒 g mL に増やすと−1、どの製品の選択性の変化も非常に限定的です。これらの結果は、DME が一次生成物である可能性が非常に高く、メタノールと HC が二次生成物であることを示しています。 DME と H を同時給餌することで-2O (補足図8a）、GaN が DME のメタノールへの加水分解を触媒できることが確認されています（CH3オチ3 + H2O = 2CH3ああ、補足図。8a）。さらに、メタノールから DME への脱水は、反応物としてメタノールを使用すると大幅に発生します（補足図）。8b）。メタノールとHの場合2O が反応器に同時供給され、メタノールの分解および/またはメタノールの水蒸気改質が支配的に改質油を生成します（補足図8c)、これは CO または CO の高い選択性と一致します。2補足図に示す場合、より高い反応温度で。8a, b。これらの結果は、酸触媒によるメタノールの DME への脱水反応の可逆的性質とよく一致しています。-25,26、GaN 上に酸性サイトが存在することを示しています。酸の特性を直接明らかにするために、GaN 触媒はピリジン吸着赤外 (IR) 分光法によって特性評価されました (補足図)。9および補足表5）とNH3温度-プログラム脱着（NH3-TPD、補足図。6bおよび補足表3）。 GaN の酸性度を STY と相関させることによりDME/STYMeOH図のデータから決定された比率。3、触媒上の酸点、特にブレンステッド酸点の量が多いと、DME よりもメタノールの生成が促進されることがわかりました（補足図）。10）。これはCOの水素化の観察とは本質的に異なります。2Cu- ベースのハイブリッド触媒よりも優れている、つまり、多量のブレンステッド酸が DME の選択性を向上させます。これは、二次反応としてのメタノールの脱水が多量のブレンステッド酸によって強化されると説明されています27。したがって、DME は CO の水素化のための GaN 触媒を超える主要な生成物であると結論付けられます。2。逆に、メタノールは、GaN 上の酸点によって触媒された DME の加水分解からの二次生成物として形成されます。

反応条件:T= 360度、P= 2.0 MPa、ガスの時間空間速度 = 1000 mL g−1 h−1CO水素化の場合、3000 mL g−1 h−1COのために2水素化、H2/CO(CO2) = 2、蒸気使用時間は = 40 時間です。 HC 炭化水素、変換換算。相対偏差を示すエラーバーは 5% 以内です。

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aCOの水素化の触媒挙動に対する接触時間の影響2GaN-26.6 上に 360 度で接触 (接触時間は触媒の重量 (W) を供給ガスの流量で割った値 (F）。相対偏差を表すエラーバーは 5% 以内です)。bCO の水素化の温度プログラムされた表面反応プロファイル-2の条件下で GaN-26.6 上P= 2.0 MPa および H2/CO2 = 2 (m/z: 質量-対-の電荷比）。

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COの反応プロファイルを明らかにする2水素化、GaN-26.6 上の昇温表面反応 (TPSR) は 2.0 MPa および H の条件下で実行されました。2/CO2図に示した結果から、比率は 2 です。6b、CO の生成は温度の上昇とともに単調増加し、水素化を含む二次反応による CO の消費が重要ではないことを示しています。これは、CO 水素化に対する GaN 触媒の活性が低いこととよく一致しています (図 1)。5）。現状では DME とメタノールの出現温度を区別することはできませんが、TPSR プロファイルから DME とメタノールの最大値が観察されます。さらに重要なことは、DME の生成は 359 度で最大に達するのに対し、メタノールの最大生成温度はかなり高い (385 度) ということです。これは、メタノール生成の増加が DME の消費に起因することを強く裏付けています。したがって、CO と DME は両方とも、GaN- による CO の水素化の主要な生成物です。2。さらに、CO は RWGS 反応から生成されますが、DME は CO の直接水素化の結果です。2.

図に示すように。6b、TPSR 中のメタン生成のプロファイルは他の製品とは異なります。温度が約 250 度から約 360 度まで上昇するにつれて、温度は連続的に増加します。温度が約 360 度からさらに上昇すると、メタンの生成は最初に減少し、その後再び増加し、約 420 度で最小値になります。これは、反応温度に応じて異なる反応経路からメタンが生成される可能性があることを示唆しています。 420 度未満の温度では、メタンは主に、酸点によって触媒される DME とメタノールなどの含酸素化合物の二次反応から生成されます。これは、DME/メタノールから HC への反応と本質的に同じです。これは、CH の選択性の増加によって直接裏付けられます。4接触時間を長くしていきます（図2）。6a)、接触時間が長いほど二次反応が起こりやすくなります。あるいは、CO の直接水素化2420 度を超える温度ではメタンへの反応が優勢になる可能性があり、これは CH の選択性が非常に高いことから証明されています。4COの水素化用2450 度で (図1b).

GaN 表面上の中間種

GaN-触媒による CO の水素化2ハイブリッド触媒とは全く異なる一次生成物として DME が生成されます。 COの水素化中間体のメカニズムを理解するには2GaN を超える値を決定する必要があります。したがって、CO のオペランド拡散反射赤外フーリエ変換分光法 (DRIFTS)2水素化を行った。 DRIFTS の結果は、カルボン酸塩、炭酸塩、メチル種が反応の初期段階で検出されることを示しています (補足図)。11および補足表6）。重炭酸塩および二座ギ酸塩種に割り当てられたバンドは、約 5 分の TOS 後に観察されます。さらに、メチル基の IR バンドの強度は大幅に減少しますが、重炭酸塩およびギ酸塩種の IR バンドは、TOS が増加しても依然としてはっきりと観察できます。 1456cmのIRバンドの場合−1約5分後に現れ、その強度はTOSの増加とともにわずかに増加します（補足図）。12)、これは吸収された DME の特徴的な C-H 結合振動に割り当てられます。参考文献によると28,29,30、コロラド州32–とHCO3–これらの種は、RWGS 反応による CO 生成の中間体である可能性があります。さらに、HCOO*種は、CO 中に酸素化物を形成するための重要な中間体です。2水素化31,32。時間発展した典型的な IR バンドの吸光度を分析することにより、- (補足図12)、HCOO*種はCOOの水素化に由来する可能性がある*またはCO32–種。しかし、以前の研究では、CO の水素化は32–COとHへ2O 経由 HCO3–COの触媒変換よりも有利です32–HCOOへ*反応温度が300度以上の場合33。したがって、HCOO*この種は COO の水素化によって形成される可能性が高くなります。*これは、ZnO-ZrO の結果と一般に一致しています。232、Ru/CeO233、Cu/CeO2/TiO234.

DFT計算

GaN-触媒によるCOの反応機構を検証するには2-から-DME、CO の主要なステップ2水素化は DFT 計算によって調査されました。計算された表面エネルギーによって明らかになったように（補足図）13)、GaN(100) および GaN(110) は GaN(001) よりも安定です。さらに、GaN(001) は、CO の水素化中に DME よりも CO の形成を促進します。2（イチジク。3c, d）。したがって、以下の計算では GaN (100) および (110) 面が考慮されます。補足図に示すように。14そして15および補足表7そして8、H2 分子は、GaN(100) では 0.09 eV、GaN(110) では 0.17 eV という低い活性化障壁を持つヘテロリシス経路の Ga-N ペアで解離します。 COの場合2、両方の表面に強く結合します（GaN（100）では-1.72 eV、Ga（110）では-1.61 eV、補足図）。16) 曲がった COO を形成することにより*種 （*これは、DRIFTS の結果によっても実験的に証明されています (補足表)6）。注目すべきは、H の吸着エネルギー間のわずかな違いです。2とCO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2触媒の表面に。対照的に、COはGaN表面に弱く吸着されます（GaN（100）では-0.61 eV、Ga（110）では-0.65 eV、補足図）。16) H と比較して2解離性吸着により、GaN 表面上の CO の被覆率が低くなり、これは CO 水素化の活性が低いことと一致しています (図 1)。5).

中間体を区別するには、CO の水素化2カルボキシル(COOH)*) およびギ酸塩 (HCOO*）は、GaN（100）および（110）表面で研究されました（補足図。17および補足表7そして8）。 GaN(100) 表面では、計算された反応エネルギー (ΔE) と活性化エネルギー (Ea) CO の水素化が明らかになる2COOHへ*それよりもHCOOに有利です*、その中でEa前者の値は後者の値より 0.25 eV 低い。 GaN(110)表面の場合、HCOOの形成*低いほど有利ですEaCOOH の生成よりも 0.87 eV*(1.87eV)。したがって、COOHの生成経路は*GaN(100)とHCOOについて*GaN(110) 上の方がより有利であり、GaN (100) 表面と (110) 表面上の最初のステップの水素化の傾向が異なることを示しています。{1}

COの詳細な経路2水素化してCHを生成する3*GaN(100) 上の 360 度の標準ギブズ自由エネルギーを計算して研究しました (図 1)。7a）。吸着したCOOH*はまずCOに解離します*そしてああ*中程度のギブズ自由エネルギー活性化 (Ga、１．１５ｅＶ）。続いてCO*水素化されてCHOになる*、CH2O*、CH2おお*合理的でGa価値観。その後のCHの反応2おお*CHに水素化することができます3おお*またはCHに解離される2*そしてああ*。しかし、Ga前者 (1.28 eV) は後者 (0.26 eV) よりも大幅に高く、CH の解離が示唆されます。2おお*CHに2*とああ*メタノールの生成よりもはるかに有利です。これは、メタノールが CO の主生成物ではないという実験結果をよく説明しています。2水素化。解離したCH2*さらに水素化してCHにすることができます3*適度にGa1.16 eVで、これはDRIFTSによって実験的に検出されたメチルと一致しています（補足図。11）。 GaN(110)、CO の詳細なギブズ自由エネルギー プロファイル2HCOOへの水素化*も計算しました（図1）。7b）。 360度の温度で、GaCO用2HCOOへ*はわずか0.77eVです。単座ギ酸-の変換(単核症-HCOO*）二座ギ酸塩（バイ-HCOO*) は、ギブズ自由エネルギー (ΔG）-0.75 eV。これは、GaN 触媒上の DRIFTS 結果によって実験的に裏付けられています（補足図。11).

aCO のギブズ自由エネルギー図2メチル (CH への水素添加)3*) GaN(100) 表面上。bCO のギブズ自由エネルギー図2ギ酸への水素化 (HCOO*）GaN(110)表面上。cHCOO の結合に関するギブスの自由エネルギー図*とCH3*(110)/(100)インターフェイス上のDMEへ。初期状態（IS）、遷移状態（TS）、および最終状態（FS）の対応する構造が補足図に表示されます。18–21。ゼロエネルギー基準は、H のギブズ自由エネルギー (360 度) の合計に対応します。2(g)、コロラド州2(g)、およびそれぞれのきれいな表面。緑色で着色された状態表記は、これらの隣接する状態間の反応が表面吸着剤の拡散であることを反映しています。

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DMEを生産するにはCHが必要です。3*そしてHCOO*種が結合してHCOOCHを形成する可能性がある3*（100）/（110）界面での反応に続いて、段階的に水素化および脱水して、最終生成物DMEが得られます（図1）。7c）。全体的なギブスの自由エネルギー プロファイルから、最大の Δ で滑らかです。G0.80 eV (c8 から c9) であり、提案されたメカニズムが 360 度の温度で妥当であることを示しています。注目すべきは、反応経路全体に CH が関与していないことです。3O*これにより、メタノールが CO の水素化の主生成物ではないことがさらに確認されました。2DMEへ。したがって、DFT 計算は、DME の形成経路の可能性を示し、GaN 表面の一次生成物としてメタノールではなく DME が形成される理由、つまり CH の困難な水素化をよく説明します。2おお*CHへ3おお*そしてCHの不利な形成3O*.

反応機構

実験結果と DFT 計算結果に基づいて、考えられるメカニズムを図に提案します。8。反応を開始するには、CO2分子は曲がったCOOとしてGaN上で活性化されます*種ながらH2は、Ga-N ルイスペアに解離的に吸着されます。 GaN のさまざまな表面に応じて、その後の COO の水素化は*種は 2 つの経路で同時に発生します。 1 つのパス (図のオレンジ色の矢印)8) は COO の水素化です*GaN (110) 表面上で HCOO を生成*。もう一方のパス（図の青い矢印）8) は COO の水素化です*CHへ3*GaN (100) 表面上で中間体を介して*チョーさん*CH2ああ、そしてCH2*、DRIFTS、DFT 計算、および参照結果によってサポートされます。35。最後にHCOO*とCH3*（100）/（110）界面で結合し、一連の水素化および脱水ステップを経てDMEが形成されます（図の黒い矢印）。8).

オレンジ色の矢印のルート: (110) 面上に HCOO* を形成するための基本的な手順。青い矢印のルート: CH 形成の基本的な手順3* (100) 面上。黒い矢印のルート: (100)/(110) インターフェイス上で DME を形成するための基本的な手順。

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要約すると、ウルツ鉱構造の GaN は活性で安定しており、CO の直接水素化に対して選択的であることが実証されました。{0}2DMEへ。より大きなGaNナノ結晶またはCaCOの添加3促進剤として使用すると、明らかに触媒性能を向上させることができます。重要なのは、CO の水素化に対する GaN の活性は、CO の水素化に対する活性よりもはるかに低いことです。2ただし、製品の分布は非常に似ています。過渡、オペランド DRIFTS、および DFT の結果は、DME が CH のカップリングを介して一次生成物として形成されることを厳密に明らかにします。3*そしてHCOO*。さらに、HC およびメタノールを含む含酸素化合物は、GaN 上の酸点によって触媒される二次反応を介して生成されます。これは、典型的なハイブリッド触媒上のメタノール中間体を介する従来の 1 ステップのカップリング プロセスとは明らかに異なります。これらの発見は、CO を直接効率的に利用するための別の触媒ルートを開く可能性があります。2.

メソッド

触媒の調製

ＧａＮ触媒は、硝酸ガリウムとメラミンの粉末混合物を窒素流中で８００度で焼成することによって合成された。まず、硝酸ガリウム(Ga(NO)3)3、マックリン）およびメラミン（C3H6N6、Ｋｅｒｍｅｌ）をＧａ／Ｎモル比１で乳鉢混合法により混合した。-。続いて、混合粉末を管状オーブン中、１００ｍＬ／分の窒素流中、１度／分の温度勾配で８００度で焼成した。焼成の時間は、それぞれ 1、2、および 4 時間でした。焼成後、サンプルを空気中で５５０度で２時間さらに焼成した。得られたサンプルをGaN-と表すs、 どこsは、ＸＲＤによって測定されたＧａＮ結晶子の粒径であった。

促進された GaN 触媒も乳鉢混合法によって調製されました。{0}この研究で採用されたプロモーターは K です。2CO3(アラジン)、MgCO3(アラジン)、CaCO3(マックリン)、CaO (マックリン)、Ca(OH)2(アラジン)、CaAc2（アラジン）、それぞれ。乳鉢-の混合後、GaN と促進剤の混合物を空気中 400 度で 2 時間焼成しました。得られた触媒を、yA/GaN、ここでyは促進剤とGaNのモル比であり、Aは促進剤です。

特性評価手法

ＸＲＤパターンは、単色Ｃｕ／Ｋ放射線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いてＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ-線回折計で得た。サンプルは、ステップ サイズ 0.02 度、ステップごとのカウント時間 0.2 秒で 5 から 80 度 (2θ) までスキャンされました。平均結晶子サイズを決定するために、回折パターンの (110) ピークの半値幅とシェラー方程式を使用しました。-

ここで、C は定数 (0.89)、λX- 線の波長 (0.154 nm)、 回折パターンのピークの-半値全幅-です、θはブラッグ角であり、L微結晶の体積平均サイズです。{0}の そしてθJADE ソフトウェアを使用して測定されました。

好ましい結晶方位を決定するために、ハリスの公式によってさまざまな結晶面の TC が計算されます。17,18:

どこ （hkl) は特定の平面、I0(hkl) は (hkl）標準ウルツ鉱-構造の GaN 微結晶の平面、およびI(hkl) は (hkl) サンプルの XRD パターンに基づく平面。飛行機の総数、N、顕著でよく分離された XRD ピークから 7 であると決定されます。

Ga κ- エッジの XAFS 分析は、国立放射光研究所のビームライン BL12B- で、5 × 10 よりも優れた真空下で全電子収量モードで測定されました。−6偏向電磁石からのビームは、さまざまな線間隔の平面格子を利用して単色化され、トロイダルミラーによって再集束されました。

XPS 分析は、Ag 単色 X- 線源 (Ag K= 1486.6 eV) を使用し、室温、高真空環境 (約 5 × 100−9トル）。すべての結合エネルギーは、封じ込め炭素 C 1 に合わせて校正されました。sピーク (284.8 eV)。

TEM 観察は、200 kV で動作する JEM 2100 電子顕微鏡 (日本電子、日本) で実行されました。測定前に、粉末サンプルをエタノール中で超音波分散し、銅グリッド上に堆積させました。

ピリジン吸着 IR 測定は、重水素化硫酸トリグリシン検出器を備えた Nicolet iS50 機器で実行されました。 GaN サンプルを GaN/KBr = 1/1 の質量比で KBr と混合し、混合粉末 20 mg を自己支持型ウェーハに圧縮し、in situ IR セル内に配置しました。-吸光度スペクトルは、解像度 4 cm で 32 回のスキャンを収集して測定されました。−1。真空下、400℃で3時間前処理した後、サンプルを50℃まで冷却した。脱気サンプルのスペクトルをバックグラウンドとして収集しました。ピリジンを50度で0.5時間吸着させた。次に、IR セルを真空下で 150 度に 0.5 時間加熱し、ピリジンが吸着したサンプルのスペクトルを収集しました。

NH3温度-プログラム脱着（NH3-TPD) は、Micromeritics Autochem 2920 機器で測定されました。約 100 mg のサンプルを石英反応器に入れ、Ar 中で 550 度で 1 時間前処理しました。 NH の吸収310 vol% NH 中で 50 度で実現3/Ar 流量 20 mL/min で 1 時間。次に、ガスをAr (30 mL/min)に切り替え、サンプルを2時間パージしました。続いてNHの脱離3９００度まで５度／分の傾斜でＡｒ（３０ｍＬ／分）中で実現した。脱離したNH3質量分析計（Hiden QIC-20）により測定した。

TPSR の特性評価は、Micromeritics Autochem 2950 機器で実行されました。約 500 mg のサンプルをステンレス鋼の反応器に充填しました。 CO混合ガス中400度で前処理2/H2/Ar = 32/64/4 で 2 時間、Ar で 1 時間。 Ar中で50度まで冷却した後、反応物はCOのモル比で2/H2/Ar= 32/64/4を流速30mL/分で導入した。圧力を 2.0 MPa に維持することにより、TPSR 実験は 1 度/分の傾斜で 50 度から 450 度まで開始され、CO の質量信号が得られました。2, H2、Ar、CO、CH4、DME、CH3OH は質量分析計 (Hiden QIC-20) によって記録されました。

オペランド DRIFTS 測定を適用して、GaN 触媒上の反応中間体を調査しました。スペクトルは、解像度 4 cm で 16 回のスキャンを収集することによって取得されました。−1MCT 検出器を備えた Nicolet iS50 装置で。 ＧａＮ／ＫＢｒ｛｛３｝／３０の質量比でＫＢｒと混合した約０．２ｇのＧａＮサンプルを、その場セル（Ｄｉｆｆｕｓｅ ＩＲ、ＰＩＫＥ ｃｏｍｐａｎｙ、Ａｍｅｒｉｃａｎ）に入れた。次に、サンプルを CO の混合ガス中で 400 度で順次前処理しました。2/H2/Ar = 32/64/4 で 2 時間、Ar で 1 時間。触媒を 360 度まで冷却した後、Ar 流中でバックグラウンド スペクトルを記録しました。 COのスペクトル2360度、0.1MPa、COで水素化反応を実現2/H2/Ar = 32/64/4、流量 = 20 mL/min。

反応手順と生成物の分析

COの触媒試験2水素化は、石英-でコーティングされたステンレス鋼の固定床反応器（内径 = 5.9 mm）を使用して行われました。- H を含む混合ガス2/CO2モル比２または３を反応器に供給し、混合ガス中の４体積％のＡｒを内部標準として使用した。反応は次の場所で行われました。P= 2.0 MPa、T= 300–450 度、GHSV = 800–3000 mL g−1 h−1。実験誤差を推定するために、代表的な触媒の触媒試験を少なくとも 2 回繰り返しました。反応物と流出生成物は、熱伝導率検出器 (TCD) と FID を備えた GC-9560 ガスクロマトグラフ (Huaai Company) を使用してオンラインで分析されました。{2} Ar、CO、CH の排出物4、CO2を TDX-01 カラムで分離し、TCD で分析しました。 DME、MeOH、C の分離1-5HC は Plot-Q カラム (Bruker) で実行され、FID によって測定されました。 C2+含酸素化合物（Oxys）、つまりエタノール、プロパノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸など、および C6-12HC はコールド トラップに収集され、SH-Rtx-Wax カラムと FID を備えた GC-2010 ガスクロマトグラフ (島津製作所) でオフライン分析されました。{2} CO2変換、CO、HC、オキシの選択性、炭素数に基づく生成物の分布（CO-を含まない生成物、つまりメタン、C2-4HC、C5+HC、MeOH、DME、C2+Oxys)、製品のSTY、CO変換率2は以下の式で計算されました。

どこFでは入口の流量であり、F外出口の流量です。AFID によって検出された製品の 1 つです。F外（炭素FID) は出口での FID によって検出された水素化生成物の総炭素原子の流量です。 STYA製品のSTYですA. Vm標準温度および圧力における理想気体のモル体積であり、計算には 22.4 L/mol が使用されます。mGaN触媒床内のGaNの重量です。

CO/H を供給することにより、CO 水素化も同じ反応器内で実行されました。2/Ar、モル比 32/64/4、条件下P= 2.0 MPa、T= 360 度、GHSV = 1000 mL g−1 h−1。反応物と生成物の分析方法はCOの分析方法と同じでした。2水素化。 COの転化率とCOの選択率2、メタン、C2-4HC、C5+HC、MeOH、DME、C2+オキシは次の式で計算されました。

どこFでは入口の流量であり、F外出口の流量です。ACO 水素化反応の生成物の 1 つです。 Vm標準温度および圧力における理想気体のモル体積であり、計算には 22.4 L/mol が使用されます。mGaN触媒床内のGaNの重量です。

計算の詳細

すべてのスピン偏極計算は、Vienna Ab{1}} シミュレーション パッケージを使用して実行されました。36,37。 Perdew-Burke-Ernzerhof の一般化勾配近似関数が交換相関ポテンシャルに使用されました。-38そして、投影された増大波ポテンシャルは、イオン-電子の相互作用を記述するために適用されました。39。平面波基底のカットオフ エネルギーは 400 eV に設定されました。- 3dGa のレベルは明示的に処理され、効果的な DFT + U 法が使用されました。U3.9 eV を 3 に採用しました。d軌道40,41。 GaN (110)、(100)、および (110)/(100) 界面の表面は、2 × 2 × 1 モンクホルストパック k- 点メッシュを使用してサンプリングされました。42。ファンデルワールス分散力は、Grimme のゼロダンピング DFT-D3 法を使用して考慮されました。43。各イオンにかかる力が 0.02 eV Å 未満になるまで、すべての構造が最適化されました。−1、エネルギーの収束基準は 10 でした。−5eV。化学反応の遷移状態は、ダイマー最小モード法とナッジ弾性バンド法を組み合わせて特定されました。-44,45。遷移状態の収束基準は 0.05 eV Å−1。すべての遷移状態は振動解析によって特定されました。 CO の反応ステップの速度定数の計算に関する詳細2360度での水素化は私たちの以前の研究で見つけることができます46.